含氟廢水處理新工藝

工業(yè)生產中產生的含氟廢水若直接排放會對環(huán)境造成極大的影響和破壞。針對傳統(tǒng)處理方法在處理高濃度含氟廢水中存在的弊端，DHV公司設計研發(fā)了粒丸反應器。介紹了該工藝的反應機理、工藝特點，并結合某化工廠廢水處理項目，詳細闡述了其設計特點，分析了運行過程中的影響因素、存在的問題及解決方法。

目前，國內常用的含氟廢水處理方法主要有：化學沉淀法(投加石灰/石灰乳，氯化鈣等)、混凝沉降法、吸附法和電滲析法等。上述方法均是以污泥或廢棄物的形式將廢水中的氟去除，無法達到節(jié)約資源回收利用的目的。粒丸反應器（Crystalactor?）則是致力于去除廢水中氟化物并予以回收再利用的**誘導結晶工藝。該工藝摒除了傳統(tǒng)方法產生大量污泥、泥渣沉降緩慢、脫水困難等缺陷，使目標污染物得以回收利用，切合了可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保理念。

粒丸反應器基本原理及特點

粒丸反應器是一種上升流式流化床反應裝置（如圖1所示），誘導結晶異相成核原理。該工藝在柱狀反應器內填充誘晶載體，通過投加特定的化學藥劑使廢水中的目標離子以某種結晶形式在誘晶載體表面析出而實現對廢水中目標污染物的去除以及資源物質回收。廢水通過布水系統(tǒng)由反應器底部送入，并維持一定的上升流速，使反應器內晶種/粒丸在運行過程中呈流化狀態(tài)。向廢水中投加化學藥劑(對除氟系統(tǒng)，一般投加氯化鈣溶液)，使氟離子與鈣離子發(fā)生反應，并在晶種表面以氟化鈣結晶形式析出并增長，形成中心為晶種、外層包裹高純度氟化鈣結晶體的粒狀物體——粒丸。

圖1  粒丸反應器示意

通過對各種工藝參數和反應條件的控制（如上升流速、離子強度、流化狀態(tài)等），可以*大程度地防止廢水中其它組分的干擾和共結晶產物的形成，以保證氟離子的去除率和得到高純度的氟化鈣結晶體（螢石）。

與其它處理工藝相比，粒丸反應器具有如下的工藝特點：① 出水水質穩(wěn)定，耐沖擊負荷能力強?？筛鶕M水中氟離子的變化，自動調整藥劑的投加量，以保證穩(wěn)定的出水水質。②采用流化床形式，有效避免了反應過程結塊污堵問題?？杀３稚仙魉僭?0~80 m/h，設備布置結構緊湊，占地面積小。③通過結晶過程去除或回收氟離子，不產生污泥，只產生氟化鈣結晶粒丸，無二次污染。粒丸純度高(大于90%)，含水率低(小于5%)，粒丸組分構成如圖2所示。

圖2  粒丸組分構成

經反應器排出的粒丸可快速瀝除水分，在室溫下自然干燥后即可達到近似無水的狀態(tài)，便于運輸及后續(xù)回用；基于結晶過程產生的高純度粒丸可回收利用，系統(tǒng)運行后可望產生一定的經濟效益。

某化工廠含氟廢水處理實例

設計進出水水質

該化工廠為新建廠區(qū)，設計進出水水質如表1所示。

項 目

針對本項目水量小、氟化物濃度高的特點，結合中試結果及經驗，采用如圖3所示工藝流程。

圖3  粒丸反應器處理含氟廢水工藝流程

含氟廢水通過水泵從粒丸反應器底部送入，同時，向反應器中投加稀釋后的氯化鈣溶液，使之與廢水充分混合反應，在流體化狀態(tài)的晶種上形成氟化鈣晶體析出。出水經過濾罐過濾后，一部分回流到粒丸反應器以保證足夠的上升流速，使晶種/粒丸處于流化狀態(tài)，另一部分作為*終出水進入后續(xù)工段。

隨著結晶過程的進行，氟化鈣晶體不斷析出并附著于晶種表面，并且體積不斷增加而形成粒丸，直至粒丸達到一定數量和高度后，啟動粒丸排放程序。粒丸排放到一定程度之后，需要補充新鮮的晶種，以維持反應器內足夠的晶種數量。

主要工藝及設備參數

（1）粒丸反應器。 1套，直徑為1.75 m，高度為~9.3m，設計上升流速為40 m/h，*大F-負荷為11.5 kg/h。

（2）石英砂過濾器。3臺（兩用一備），直徑為2.25m，濾速為2~15m/h，反沖洗強度為5~10  L/（m2·s）.

（3）晶種篩選器。1套, 直徑為0.5m，高度為2.5m，晶種用量為12 ~50kg/d。

（4）氯化鈣投加裝置。1套，氯化鈣(32%)*大投加量為100 L/h，配套加藥儲箱、Y型過濾器、緩沖器、背壓閥等。

（5）出水儲罐。1套，有效容積為30m3，材質為HDPE。

（6）粒丸收集裝置。1套，框架+濾袋形式，粒丸產量為0.25 ~0.6 t/d。

處理效果

經過一段時間運行后，進水氟離子濃度在300~500 mg/L之間，經過粒丸反應器和后續(xù)石英砂過濾后的出水氟離子濃度穩(wěn)定在5~15 mg/L之間，出水SS<10 mg/L，氟離子去除率>95%。在運行過程中，除去運行初期生產車間某工段臨時幾次排放高濃度含氟廢水（F->1100 mg/L），導致短時出水氟離子濃度在20~30 mg/L之間波動，其他時間均穩(wěn)定保持在15 mg/L以下（經濾罐過濾后），水質穩(wěn)定，滿足含氟廢水排放至下游污水廠的設計要求。

設計及運行中存在的問題及解決辦法

SS的影響

為了達到粒丸反應器工藝的*佳處理效果及結晶效果，要求進水SS<50 mg/L或更低。在反應的過程中，一部分氟化鈣會結晶在SS顆粒上，由于相應的顆粒較小或強度不夠而隨水流排出反應器，造成出水濁度較高，增加了后續(xù)過濾系統(tǒng)的負擔和反沖洗頻率，在一定程度上降低了結晶效率和氟化物的回收率。本項目在設計階段，與業(yè)主協(xié)商，充分考慮了每股廢水的特點，在SS較高的分段廢水出口設置初沉池，并在粒丸反應器進水側設置了保安過濾器，以確保進入反應器的SS<50mg/L。

進水中Al3+、Fe3+的影響

由于Al3+，Fe3+的絮凝作用，一方面會影響到氟化鈣晶種的沉降，導致出水SS升高和結晶效率的降低。另一方面，氟化鈣在結晶過程中裹挾進來的雜質離子和絮體，會影響粒丸的純度和強度，使得一部分粒丸晶體在上升流的摩擦過程中從粒丸表面脫離而隨出水排出。本項目廢水中不含干擾離子。

碳酸鹽和磷酸鹽的影響

由于碳酸鹽和磷酸鹽兩種離子存在，會與氟離子爭奪Ca2+而生成難溶于水的磷酸鈣和碳酸鈣，嚴重影響氟化鈣晶體的生長、粒丸的純度和氯化鈣的投加量。本項目廢水中不含上述物質，所以保持了較高的粒丸純度。

晶種的選擇

粒丸反應器所使用的晶種采用的是鞏義市奧林濾材有限公司提供的石英砂，但需要具有特定規(guī)格和粒徑分布，本項目根據相似廢水中試結果，選用了0.1~0.3 mm粒徑的石英砂作為誘導結晶的晶種。為保證所加入的晶種滿足工藝要求，加入前設置晶種篩選器對晶種進行洗滌和水力篩選，以去除砂中的污物和過于細小的顆粒。

pH值的影響

本項目的進水pH值在8~10之間，經過一段時間運行，出水pH值與進水相比變化不大。氟化鈣晶體穩(wěn)定性強，對pH不是很敏感，所以本項目并未對pH值進行調節(jié)。如果采用其它藥劑或去除其它污染物離子，就需要注意pH值的調節(jié)，以保證在*有利的pH值情況下較高的反應效率。

氯離子的影響

由于本項目采用氯化鈣作為結晶的藥劑，在生成氟化鈣晶體的同時，出水中氯離子的含量在2600mg/L左右。在設計過程中，充分考慮了設備、管道、儀表閥門等的防腐問題，主體管道采用了HDPE材質，在很大程度上增加了總投資成本和在管道布置、支架設置等方面的設計難度。可在今后的項目中考慮采用襯塑管道，以減少氯離子的影響。

結  語

（1）采用粒丸反應器誘導結晶工藝，去除高濃度含氟廢水在實際工程中是切實有效的。在進水穩(wěn)定的情況下，經過過濾的出水中F-可以達到15mg/l甚至更低，滿足廢水排放標準要求。

（2）粒丸反應器利用定向結晶原理，有效避免了大量污泥的產生，在反應過程中生成了高純度的氟化鈣晶體（螢石，粒丸），其純度高達90%以上，可以進行回收利用，為用戶創(chuàng)造了一定的經濟效益。

（3）原則上，粒丸反應器有能力(潛力)將所有能夠以結晶鹽形式析出的污染物從廢水中去除，如氟化物、磷酸鹽、其他重金屬離子(Zn、Ni、Cu、Co等)的去除去除以及水質軟化。因此，在廢水條件和經濟條件允許的情況下，粒丸反應器在相關污染物去除方面有較好的發(fā)展和推廣前景。

作者簡介：步春梅(1978—)，女，北京人，本科，工程師，主要從事廢水處理設計工作。